油氣田井管內(nèi)壁特種涂料的制備及性能研究

摘要：為滿足油氣田井管內(nèi)涂層技術(shù)條件，即SY/T6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》中關(guān)鍵性指標(biāo)——酸性（堿性）條件下耐高溫高壓性能，使用高溫高壓反應(yīng)釜系統(tǒng)，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)要求模擬酸性（堿性）條件下不同涂層樣品的耐高溫高壓性現(xiàn)象，分別從樹(shù)脂、固化劑、助劑體系以及填料等方面研究改善油氣田井管內(nèi)壁特種涂料產(chǎn)品性能。使產(chǎn)品達(dá)到性能要求，滿足在油氣田井管內(nèi)壁應(yīng)用條件。

關(guān)鍵詞：SY/T 6717-2016；耐高溫高壓性能；油氣田井管內(nèi)壁；特種涂料

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ630.7     文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A       文章編號(hào)：1006-2556(2021)11-0016-06

DOI：10.13531/j.cnki.china.coatings.2021.11.004

0 前言

石油是我國(guó)的重要戰(zhàn)略資源，是.重要的能源之一。2020年，中國(guó)油氣產(chǎn)量當(dāng)量..突破了2億t。作為石油化工領(lǐng)域的一重要消耗品，油氣田井管面臨巨大的市場(chǎng)需求。

在石油化工領(lǐng)域，油氣田井管內(nèi)壁腐蝕現(xiàn)象嚴(yán)重。在中國(guó)，一般淺層油井深度約在1500-2000m，深層油井深度約在3000-4000m。由于油氣田井管一直處于油井深處，在采油過(guò)程中需要承受住地下的壓力以及地底溫度，這對(duì)于油氣田井管用內(nèi)涂層涂料提出了巨大挑戰(zhàn)。

油氣田井管主要包括油管、套管和鉆桿等。隨著石油天然氣勘探開(kāi)發(fā)面臨的環(huán)境越來(lái)越惡劣，特別是高含硫量（硫化氫和硫元素等含硫組分）和高含二氧化碳，油氣田井管的腐蝕、結(jié)蠟和結(jié)垢等問(wèn)題也越來(lái)越嚴(yán)峻。油氣田井管在石油工業(yè)中用量大、費(fèi)用多，全國(guó)每年油井管的消耗量超過(guò)2Mt，花費(fèi)資金達(dá)200億元以上，節(jié)約開(kāi)支和降低成本的潛力巨大；油氣田井管的失效將導(dǎo)致巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的后果，其安全可靠性和使用壽命對(duì)石油工業(yè)的發(fā)展關(guān)系重大。據(jù)統(tǒng)計(jì)，在國(guó)內(nèi)石油化工行業(yè)用鋼量中，油氣田井管管材占40%以上。若油氣田井管質(zhì)量低劣，將導(dǎo)致災(zāi)難性事故的發(fā)生，并帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重后果。

油氣田井管的工況腐蝕也是一個(gè)國(guó)際性難題，世界各產(chǎn)油國(guó)都在開(kāi)展科技攻關(guān)以解決此問(wèn)題，涂層防腐是目前.經(jīng)濟(jì)可行的有效防護(hù)手段之一。傳統(tǒng)的涂層防腐一般為環(huán)氧防腐涂料，環(huán)氧防腐涂料一般選用雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂作為涂料的基料，有機(jī)胺作為固化劑，組成雙組分環(huán)氧涂料。其經(jīng)濟(jì)適用，可以制成環(huán)境友好型的高固體分涂料、無(wú)溶劑型涂料，對(duì)金屬基材有很強(qiáng)的附著力，對(duì)惡劣的腐蝕環(huán)境有較好的綜合防腐性能，但長(zhǎng)期處于高溫高壓的環(huán)境下將會(huì)導(dǎo)致涂層熱老化從而降低涂層性能。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂是由線型酚醛樹(shù)脂與環(huán)氧氯丙烷為原料合成的線型結(jié)構(gòu)聚合物，該樹(shù)脂比雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂含有更多的環(huán)氧基，平均每個(gè)分子的環(huán)氧官能度大于2，可使涂料擁有更大的交聯(lián)密度、更強(qiáng)的防腐能力。酚醛環(huán)氧涂料采用胺類(lèi)固化劑進(jìn)行固化，完全固化的涂膜擁有良好的防腐性、耐化學(xué)品性、耐熱性和耐磨，廣泛應(yīng)用于海洋采油平臺(tái)的泥漿艙、污水艙、儲(chǔ)罐內(nèi)壁、耐化學(xué)品內(nèi)襯里等對(duì)耐化學(xué)品和耐溫性要求比較高的防腐體系。

由于石油石化市場(chǎng)對(duì)油氣田井管內(nèi)壁特種涂料性能要求極其嚴(yán)格，同時(shí)行業(yè)市場(chǎng)對(duì)此類(lèi)產(chǎn)品需求較大，針對(duì)這一背景，我們根據(jù)市場(chǎng)對(duì)油氣田井管內(nèi)壁特種涂料的性能需求，對(duì)涂料的涂膜附著力、涂膜本身耐化學(xué)品性以及涂料耐高溫高壓性能進(jìn)行研究。

本文分別對(duì)不同種類(lèi)環(huán)氧樹(shù)脂、固化劑、消泡體系及填料進(jìn)行篩選，得到了一款性能良好的油氣田井管內(nèi)壁特種涂料。具有較高的固體分含量，一次成膜可達(dá)100um，防流掛性能良好，同時(shí)具有極佳的耐化學(xué)品性及耐高溫高壓性，能夠滿足市場(chǎng)需求，極大地降低了油氣田井管在使用過(guò)程中的損耗，節(jié)約了勞動(dòng)成本。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原材料

環(huán)氧樹(shù)脂：雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂，江蘇三木；雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂1，昆山南亞；雙酚F型環(huán)氧樹(shù)脂3，江蘇三木；

填料：高色素炭黑，溫州；磷酸鋅，石家莊；沉淀硫酸鋇，深州；濕法絹云母粉，滁州；

助劑：分散劑1，埃夫科納；分散劑2，畢克；分散劑3，致輝；流平劑，畢克；消泡劑1，阿科力；消泡劑2，畢克；消泡劑4，德謙；防沉劑，三美；

溶劑：甲苯、丁醇、環(huán)乙酮，合格品，市售；

固化劑：固化劑A，君江；固化劑B，卡德萊；固化劑C、固化劑D，空氣產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器設(shè)備

砂磨機(jī)，QSM-Ⅱ型，天津市精科聯(lián)材料試驗(yàn)機(jī)有限公司；多功能攪拌機(jī)，U450/80-220，上海微達(dá)工貿(mào)有限公司；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，TST202A-1B，成都特斯特儀器有限公司；電子天平，TC3K，常熟市雙杰測(cè)試儀器廠；數(shù)顯式密度計(jì)，YMS（0.1-5.0），青島創(chuàng)夢(mèng)儀器有限公司；高溫高壓反應(yīng)釜系統(tǒng)，CWYF-12，海安石油科研儀器有限公司。

1.3 實(shí)驗(yàn)配方組成

初步色漆實(shí)驗(yàn)參考配方如表1所示。

表1 色漆參考配方

1.4 制備工藝

在分散容器中加入配方量的環(huán)氧酚醛樹(shù)脂，在800-1000r/min下依次加入助劑、顏料、填料、溶劑，攪拌10min后，將混合色漿倒入砂磨機(jī)中，研磨至細(xì)度小于25um，涂料制備完成。按一定質(zhì)量比例將A組分色漆與B組分固化劑進(jìn)行配比，熟化20-30min后即可使用。

1.5 性能檢測(cè)

根據(jù)SY/T6717-2016《油管和套管內(nèi)涂層技術(shù)條件》標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)，其中耐高溫高壓性按附錄C（規(guī)范性附錄）《油管、套管內(nèi)涂層耐高溫高壓性能的評(píng)價(jià)方法》，附著力按附錄B（規(guī)范性附錄）《油管、套管涂層附著力檢驗(yàn)方法》，具體見(jiàn)表2、圖1。

注：5A-沒(méi)有脫落或脫皮；4A-沿刀痕有脫皮或脫落的痕跡；3A-刀痕兩邊都有缺口狀脫落達(dá)1.6mm；2A-刀痕兩邊都有缺口狀脫落達(dá)3.2mm；1A-膠帶下X區(qū)域內(nèi)大部分脫落；0A-脫落面積超過(guò)了X區(qū)域。

其中，5A-3A為附著力可接受狀態(tài)。

圖1 SY/T 6717-2016標(biāo)準(zhǔn)中附著力等級(jí)劃分

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹(shù)脂的篩選

針對(duì)SY/T 6717-2016標(biāo)準(zhǔn)中附錄C（規(guī)范性附錄）《油管、套管內(nèi)涂層耐高溫高壓性能的評(píng)價(jià)方法》，選擇表3中幾種不同的測(cè)試方式來(lái)進(jìn)行樹(shù)脂的挑選。在保證涂料各種成分組成、配比完全一致的基礎(chǔ)上，僅通過(guò)改變環(huán)氧樹(shù)脂的型號(hào)，制備符合測(cè)試要求的涂層。

表3 不同樹(shù)脂對(duì)涂料性能影響

從表3可以看出，在涂料各種成分組成、配比完全一致的基礎(chǔ)上，酚醛環(huán)氧樹(shù)脂在各個(gè)方面都要優(yōu)于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。酚醛環(huán)氧樹(shù)脂環(huán)氧基含量高，固化后產(chǎn)物交聯(lián)密度高，具有良好的物理機(jī)械性能，耐熱性高于雙酚A型環(huán)氧樹(shù)脂。其中雙酚F型樹(shù)脂1在附著力方面明顯優(yōu)于雙酚F型樹(shù)脂2以及雙酚F型樹(shù)脂3，.終確定雙酚F型樹(shù)脂1作為成膜樹(shù)脂。

2.2 消泡體系的篩選

將待篩選的各種消泡劑與選定的組合以說(shuō)明書(shū)為指導(dǎo)，選定合適加量添加到涂料中，攪拌均勻。將配好的涂料分別高速攪拌，調(diào)制500r/min的轉(zhuǎn)速保持5min，室溫靜置，記錄各個(gè)方案的脫泡時(shí)間、泡沫量與破泡速率（相同時(shí)間泡沫剩余越少，破泡速率越快），由此判斷各消泡劑和組合消泡效率的優(yōu)劣，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 脫泡與破泡速率對(duì)比結(jié)果

通過(guò)表4的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，方案5的效果.好，脫泡快、破泡快。消泡劑1為聚醚改性有機(jī)硅類(lèi)消泡劑，在不含溶劑型或者高固體分環(huán)氧和聚氨酯體系中擁有快速的脫泡功能，而且抑泡持久，同時(shí)具有流平劑的功能，可以促進(jìn)涂料表面流平。消泡劑3為有機(jī)硅類(lèi)消泡劑，表面張力非常小，具有極強(qiáng)的消泡、抑泡功能，而且熱穩(wěn)定性好，化學(xué)穩(wěn)定性好，應(yīng)用范圍十分廣泛。消泡劑1、消泡劑3混拼使用，使涂料體系既有很好的抑泡性，又有很好的消泡性，降低涂膜孔隙率，能有效地提高涂膜的耐化性等，故選用消泡劑1、消泡劑3混拼的方案作為涂料的消泡體系。

2.3 填料的篩選

填料的選用對(duì)涂層.終的性能影響極大，適當(dāng)?shù)募恿坎粌H能提高涂層的機(jī)械強(qiáng)度、耐磨性和遮蓋力，同時(shí)，還可以適當(dāng)提高涂膜致密性、耐酸堿性。添加適當(dāng)?shù)臐穹ń佋颇阜?、玻璃鱗片、鋁粉等片狀結(jié)構(gòu)的填料，可以對(duì)涂膜起到一定的屏蔽作用。本實(shí)驗(yàn)中涂料產(chǎn)品均為實(shí)色漆，故鋁粉不能使用；且本涂料產(chǎn)品為管道內(nèi)涂層，需涂膜平整光滑，故玻璃鱗片不能使用；所以選取并添加了適量濕法絹云母粉配合沉淀硫酸鋇。濕法絹云母粉具有良好的耐配性、耐堿性、化學(xué)穩(wěn)定性，有較好的懸浮性，用在涂料中可阻止水汽穿透。

本實(shí)驗(yàn)在前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上，確定配方中樹(shù)脂用量為60%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同），填料用量為30%，分別使用不同配比的濕法絹云母粉和沉淀硫酸鋇制漆制板，進(jìn)行高溫高壓實(shí)驗(yàn)，選取實(shí)驗(yàn)效果較好的幾組，進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖2所示。

圖2 不同填料的高溫高壓實(shí)驗(yàn)對(duì)比圖

圖2實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在濕法絹云母粉添加量為10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同）時(shí)表現(xiàn).好；在濕法絹云母粉添加量為5%，其提供的屏蔽作用未能達(dá)到效果.好；而當(dāng)濕法絹云母粉添加量為15%時(shí)，由于濕法絹云母粉的吸油量過(guò)大，致使樹(shù)脂對(duì)顏填料的包覆性差，導(dǎo)致涂膜致密性下降。所以.終選用濕法絹云母粉的添加量為10%，并配合20%沉淀硫酸鋇作為涂料的填料體系。

2.4 固化劑的篩選

固化劑是影響環(huán)氧體系機(jī)構(gòu)性能、耐化學(xué)品性能及防腐性能的主要因素之一，固化劑的種類(lèi)與品質(zhì)將直接影響環(huán)氧體系的應(yīng)用效果。環(huán)氧基與含活潑氫的化合物反應(yīng)主要是與伯胺、仲胺反應(yīng)，所以固化劑選用主要為胺類(lèi)固化劑，如酚醛胺、脂肪胺、聚酰胺、芳香胺等。本實(shí)驗(yàn)在前期實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)積累和資料調(diào)研的基礎(chǔ)上，選擇4種理化性能表現(xiàn)較好的固化劑進(jìn)行對(duì)比實(shí)驗(yàn)，表5為4種固化劑基本信息。

表5 4種固化劑技術(shù)指標(biāo)

固化劑的選擇方式跟樹(shù)脂的選擇方式基本一致。

針對(duì)SY/T 6717-2016標(biāo)準(zhǔn)中附錄C（規(guī)范性附錄）《油管、套管內(nèi)涂層耐高溫高壓性能的評(píng)價(jià)方法》，在保證涂料各種成分組成、配比完全一致的基礎(chǔ)上，僅通過(guò)改變固化劑、制備符合測(cè)試要求的涂層。表6為4種固化劑在涂料中的性能檢測(cè)結(jié)果。

表6 不同固化劑對(duì)涂料性能影響

由表6及圖3可以看出，固化劑A、固化劑D在酸性環(huán)境耐高溫高壓性上不滿足實(shí)驗(yàn)要求；固化劑B在實(shí)驗(yàn)時(shí)發(fā)現(xiàn)適用期太短，基本無(wú)法滿足油氣田井管內(nèi)壁特種涂料施工條件；固化劑C滿足實(shí)驗(yàn)要求。固化劑C為改性聚酰胺環(huán)氧固化劑，具有優(yōu)良的防腐性和化性，并伴隨有良好的耐熱性，耐陰極剝離，高耐白化性能，良好的柔韌性和黏結(jié)性，廣泛的應(yīng)用和溫度適用范圍，.終選用固化劑C.為涂料的固化劑。

圖3 不同固化劑高溫高壓對(duì)比圖

2.5 涂料性能研究

.終涂料樹(shù)脂采用南亞環(huán)氧樹(shù)脂NOON-638x80，分散劑采用消泡劑1和消泡劑3的復(fù)配，填料采用濕法絹云母和沉淀硫酸鋇的復(fù)配，固化劑采用固化劑C，.終確定涂料A、B組分配方如表7所示。

表7  色漆配方

采用上述配方A、B組分進(jìn)行固化，固化后常溫放置7d，對(duì)固化涂膜進(jìn)行性能檢測(cè)，.終性能如表8、表9所示。

表8 油氣田井管內(nèi)壁特種涂料性能及固化后涂層性能

表9 高溫高壓腐蝕后性能測(cè)試

3 結(jié)語(yǔ)

該實(shí)驗(yàn)?zāi)M了油氣田井管高溫高壓環(huán)境（依據(jù)SY/T 6717-2016標(biāo)準(zhǔn)中附錄C[規(guī)范性附錄]）《油管、套管內(nèi)涂層耐高溫高壓性能的評(píng)價(jià)方法》，針對(duì)該環(huán)境對(duì)常規(guī)重防腐涂料進(jìn)行改善調(diào)整。選用高交聯(lián)密度的環(huán)氧酚醛樹(shù)脂和聚酰胺固化劑作為涂料基料，選用耐化學(xué)品性好和有一定屏蔽作用的填料共同形成高強(qiáng)度的耐高溫高壓涂料。

（1）本實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)樹(shù)脂、固化劑、消泡劑及填料的篩選，對(duì)解決油氣田井管內(nèi)壁特種涂料耐高溫高壓性能提供了理論支持，對(duì)得到性能良好的油氣田井管內(nèi)壁特種涂料有極大的促進(jìn)作用。

（2）改善性能后的油氣田井管內(nèi)壁特種涂料具有良好的物理性能，優(yōu)異的耐化學(xué)品性及耐高溫高壓性，可廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)罐、液艙及管道內(nèi)壁，成品油艙、化學(xué)品艙、污油艙、原油艙等。