0引言

環(huán)氧涂料具有優(yōu)異的防腐性能和耐化學(xué)品性能，是防腐涂料中.為重要的一種涂料，廣泛用于船舶、港口機(jī)械、橋梁、石化、儲(chǔ)罐、風(fēng)電核電等領(lǐng)域。目前常用的環(huán)氧樹脂固化劑有雙氰胺、咪唑類、酸酐類、芳香胺、聚酰胺等，對(duì)他們的研究已較為深入，其中咪唑類固化劑一般用于粉末涂料中，需要進(jìn)行高溫烘烤，而脂肪胺、芳香胺、聚酰胺類固化劑可以在常溫下反應(yīng)，也是液體環(huán)氧涂料使用.為廣泛的固化劑。雖然腰果酚胺等芳香胺類固化劑可以在0℃甚至-5℃左右固化，但是低于-10℃都不能進(jìn)行固化。硫醇類固化劑可以實(shí)現(xiàn)低溫快速固化，并且固化產(chǎn)物具有良好的韌性，但是其價(jià)格昂貴，氣味不友好，不適用于普通防腐涂料領(lǐng)域。

本文研制了一款可以在-15℃環(huán)境下施工和固化的環(huán)氧涂料，通過(guò)與常規(guī)室溫固化的環(huán)氧涂料進(jìn)行Tg、鹽霧、冷凝、干燥等對(duì)比，得出此低溫固化環(huán)氧涂料不僅具有良好的低溫固化性能，還具有優(yōu)異的防腐性能。分析了不同顏基比和不同催化劑對(duì)干燥性能和防腐性能的影響，不同溶劑的使用對(duì)涂膜截面針孔的影響，以及不同附著力促進(jìn)劑對(duì)涂膜干燥和防腐性能的影響。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料和儀器

環(huán)氧樹脂E51、KUKDO公司；環(huán)氧樹脂EPALLOY7200,CVC公司；丙烯酸酯、蠟粉，阿克瑪；鈦白粉，龍蟒；滑石粉、云母粉、歐米亞；硫酸鋇，貴州永安；分散劑、消泡劑，BYK公司；固化促進(jìn)劑2950，亨斯邁；固化劑，自制。

沖擊測(cè)試儀、柔韌性測(cè)試儀，上?，F(xiàn)代；拉開法附著力測(cè)試儀、BK干燥測(cè)試儀，標(biāo)格達(dá)；高速分散機(jī)，Diaf公司；鹽霧試驗(yàn)機(jī)，CW特種設(shè)備公司；冷凝結(jié)露箱，QCT公司；無(wú)氣噴涂設(shè)備，GRACO。

1.2低溫固化環(huán)氧涂料的制備

低溫固化環(huán)氧涂料配方見表1所示。

A組分的制備：將環(huán)氧樹脂E51、7200依次加入攪拌釜中，在攪拌狀態(tài)下依次加入適量溶劑、分散劑、消泡劑、丙烯酸酯、蠟粉、滑石粉等填料，在800～1200r/min轉(zhuǎn)速下攪拌，待穩(wěn)定升到60℃，降低攪拌速度保溫15min，加入剩余的溶劑，即得低溫固化環(huán)氧涂料的A組分。

B組分的制備：將固化劑、固化促進(jìn)劑和溶劑加入攪拌釜中，400～600r/min攪拌15min，即得低溫固化環(huán)氧涂料的B組分。

1.3性能測(cè)試與表征

按照GB/T 9271的要求進(jìn)行制板，涂膜的基本性能按照HG/T 4566-2013《環(huán)氧樹脂底漆》進(jìn)行測(cè)試。貯存穩(wěn)定性按照GB/T 6753.3-1986進(jìn)行測(cè)試。鹽霧性能測(cè)試按照GB/T 1771-2007的方法進(jìn)行，涂膜厚度在100～120um,基材為150mm×75mm×3mm的噴砂鋼板，粗糙度為20～40um。耐冷凝性能按照GB/T 1740-2007進(jìn)行測(cè)試，膜厚測(cè)試的底材與鹽霧板相同。按照GB/T 5210的方法進(jìn)行拉開法附著力測(cè)試。

2結(jié)果與討論

2.1低溫固化涂層的機(jī)理分析

2.1.1特種環(huán)氧的自催化反應(yīng)

普通環(huán)氧樹脂中苯環(huán)結(jié)構(gòu)可以提供環(huán)氧的剛性和耐熱性能，但是不能促進(jìn)固化反應(yīng)的速度。本試驗(yàn)采用苯環(huán)上帶有羥基特種環(huán)氧作為原料，由于苯環(huán)上的酚羥基很容易與苯環(huán)產(chǎn)生共軛效應(yīng)，使得鄰近的環(huán)氧基團(tuán)更加容易開環(huán)反應(yīng)，所以低溫下此結(jié)構(gòu)的環(huán)氧的環(huán)氧比普通環(huán)氧活性更強(qiáng)。

2.1.2邁克爾加成放熱反應(yīng)

含有雙鍵結(jié)構(gòu)的丙烯酸酯類物質(zhì)與反應(yīng)活性強(qiáng)的伯胺進(jìn)行邁克爾加成反應(yīng)，會(huì)釋放出熱量。在低溫條件下，雖然環(huán)境溫度很低，但是邁克爾加成反應(yīng)釋放的熱量可以在分子級(jí)別加速環(huán)氧基團(tuán)與胺固化劑的活潑氫反應(yīng)。另一方面，邁克爾加成反應(yīng)是十分迅速的，短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的高濃度叔胺加成物也能與環(huán)氧基團(tuán)反應(yīng)形成致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.2低溫固化涂料的性能測(cè)試

2.2.1干燥性能對(duì)比測(cè)試

選取常溫固化環(huán)氧涂料和低溫固化涂料，使用BK干燥測(cè)試儀在各種溫度下進(jìn)行測(cè)試對(duì)比，結(jié)果見表2。從測(cè)試數(shù)據(jù)可知，在不同溫度下尤其在低溫干燥條件下，低溫固化產(chǎn)品比常規(guī)的環(huán)氧涂料干燥速度快很多 。

BK干燥儀器測(cè)試的數(shù)據(jù)只表示干燥速度的快慢，并不能直觀反應(yīng)出涂料的表干和硬干等性能。在各種溫度條件下，測(cè)試低溫固化涂料的表干和實(shí)干時(shí)間，見表3所示。在實(shí)際施工過(guò)程中，由于北方低溫下濕度低，加上良好的通風(fēng)，往往可復(fù)涂干燥時(shí)間比實(shí)驗(yàn)室恒溫箱里面測(cè)試時(shí)間短很多 。

2.2.2不同溫度下固化涂膜的

測(cè)試低溫固化涂料和常溫固化涂料在不同溫度條件下固化7d后涂膜的，以及測(cè)試兩種涂料在極端固化條件下大點(diǎn)，計(jì)算在各溫度下的相對(duì)固化程度（式1），結(jié)果見表4所示。

2.2.3低溫固化涂料的復(fù)涂附著力測(cè)試

把涂料、底材和施工設(shè)備分別放置在5℃、-15℃環(huán)境下，待溫度降低至相應(yīng)溫度后，進(jìn)行涂裝施工，然后間隔3d、7d、14d、21d、30d進(jìn)行自身復(fù)涂和復(fù)涂低溫固化聚脲面漆，.后在相應(yīng)的溫度下干燥21d后進(jìn)行附著力測(cè)試，結(jié)果見表5所示。

2.2.4低溫固化涂料的防腐性能測(cè)試

在-15℃的噴房里面放置噴砂鋼板，稀釋劑和涂料的A、B組分，待涂料、稀釋劑和底材溫度都將至相應(yīng)溫度后，進(jìn)行高壓無(wú)氣噴涂，間隔24h后噴涂第2道，確保2道干膜總厚度在200um。在此環(huán)境下放置21d后 進(jìn)行各項(xiàng)性能測(cè)試。同時(shí)在5℃的環(huán)境下進(jìn)行同樣的制板。測(cè)試涂膜30d的，鎂電極陰極防護(hù)性能，90d的抗鹽霧性能，60d的持續(xù)抗冷凝性能，60℃耐熱水性能按照ISO 20340進(jìn)行90d的循環(huán)性能測(cè)試。各項(xiàng)涂膜性能測(cè)試結(jié)果見表6所示。

2.2.5低溫固化涂料的機(jī)械性能測(cè)試

T-Bar測(cè)試：在-15℃的噴房里面防置T型噴砂鐵板，稀釋劑和涂料A、B組分，待涂料稀釋劑和底材都降溫至-15℃后，進(jìn)行高壓無(wú)氣噴涂施工。繼續(xù)放置在-15℃環(huán)境下14d，然后放置到60℃烘箱3個(gè)月。此測(cè)試模擬在冬季戶外施工，然后涂裝工件轉(zhuǎn)移到室內(nèi)暖氣環(huán)境后或低溫涂裝施工后的涂裝工件到夏天高溫情況下涂膜的情況。低溫固化涂料在T型噴砂底材直角處，涂膜膜厚到達(dá)500um干膜都沒出現(xiàn)開裂。

2.3低溫固化涂料性能的影響因素

2.3.1涂料不同PVC的影響

顏基比（PVC）直接影響涂膜的物理干燥性能，而物理干燥性能會(huì)影響涂膜的可復(fù)涂性能。一般情況下同一個(gè)配方，PVC高的涂料，填料用量越大，配方成本越低。而且高PVC涂料涂膜孔隙率大，有利于溶劑的揮發(fā)，也會(huì)相應(yīng)增加干燥速度。低溫固化涂料在低溫下樹脂反應(yīng)速度慢，要等到樹脂完全固化再進(jìn)行下一道涂裝往往需要很久，所以適當(dāng)提高PVC，在低溫下能幫助溶劑快速揮發(fā)，留下樹脂和固化劑在復(fù)涂下一道涂料后繼續(xù)固化，有利于縮短整個(gè)涂裝工期。

2.3.2涂料中不同溶劑的影響

液體環(huán)氧樹脂E51一般用二甲苯就能很好地溶解，分子量稍微大一點(diǎn)的E20環(huán)氧樹脂使用二甲苯混合丁醇也能很好地溶解。分子量很大的固體環(huán)氧樹脂則需要加入溶解力更強(qiáng)的酮類等溶劑才能溶解。

本試驗(yàn)在冬季中國(guó)北方施工過(guò)程中，由于戶外施工，風(fēng)速很高，涂膜表干時(shí)間很快。由于表干過(guò)快，溫度過(guò)低，溶劑倆不急揮發(fā)，導(dǎo)致涂膜中有大量的小孔。對(duì)比測(cè)試苯類溶劑、酯類溶劑和酮類溶劑，結(jié)果可知：大量使用酮類溶劑，可以延長(zhǎng)漆膜的開放時(shí)間，有效防止涂膜針孔。使用酮類溶劑在單道施工干膜227um情況下，涂膜橫截面沒有針孔，而使用其他溶劑在干膜130um時(shí)，涂膜橫截面則會(huì)出現(xiàn)大量針孔。

2.3.3不同固化促進(jìn)劑的影響

不同種類的固化促進(jìn)劑對(duì)環(huán)氧樹脂體系，尤其是低溫固化體系的促進(jìn)效果及固化性能有較大影響，對(duì)涂膜防腐性能也有影響。本實(shí)驗(yàn)對(duì)比了市面上常用的K-54和Accelerator 2950對(duì)涂料干燥性能和鹽霧性能的影響。2950的3個(gè)側(cè)鏈結(jié)構(gòu)上比K-54的側(cè)鏈多了-CH₂-NH-CH₂-CH₂-基團(tuán)，此基團(tuán)中的一個(gè)NH-結(jié)構(gòu)可以參與環(huán)氧基團(tuán)的反應(yīng)，增加成膜物分子量，有利于涂膜的硬化。R-NH-結(jié)構(gòu) 類似邁克爾加成放熱反應(yīng)..步的產(chǎn)物，有利于降低邁克爾反應(yīng)的反應(yīng)速率，讓邁克爾加成反應(yīng)緩慢放熱，持續(xù)在微觀條件下加速固化涂膜。K-54和2950干燥性能如表7所示。

在低溫下2950可以明顯加速固化，而在高溫下2950的催化作用不明顯。因?yàn)楦邷叵聝H僅側(cè)鏈結(jié)構(gòu)的叔胺參與加速固化，而在低溫下，邁克爾加成反應(yīng)放熱時(shí)間對(duì)加速固化的貢獻(xiàn)更大。

2.3.4不同硅烷偶聯(lián)劑的影響

常用的硅烷偶聯(lián)劑有含雙鍵結(jié)構(gòu)的y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）、含環(huán)氧結(jié)構(gòu)的y-縮水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷（KH560）和含NH₂-結(jié)構(gòu)的y-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）。通過(guò)研究表明，KH570和KH550分別添加在涂料的兩個(gè)組分里面，有利于加速涂膜固化。雙鍵結(jié)構(gòu)和氨基結(jié)構(gòu)都有利于邁克爾加成反應(yīng)的正向進(jìn)行，少量的偶聯(lián)劑有利于增加與底材的附著力，同時(shí)增加涂膜的防腐性能。

3結(jié)語(yǔ)

低溫固化環(huán)氧涂料和普通常溫固化環(huán)氧涂料在各種溫度下進(jìn)行干燥速度對(duì)比，得出低溫固化涂料在各個(gè)溫度條件下都明顯比常溫固化涂料干燥速度快。通過(guò)測(cè)試不同溫度固化條件下涂膜的 ，得出低溫固化環(huán)氧在各個(gè)溫度下的固化反應(yīng)程度高于常溫固化涂料。分析了環(huán)氧樹脂自催化和邁克爾加成反應(yīng)放熱的機(jī)理，低溫固化環(huán)氧涂料有著很好的低溫固化性能。通過(guò)測(cè)試不同溫度固化條件下涂膜的耐鹽霧、耐冷凝、耐熱水浸泡、陰極剝離、循環(huán)測(cè)試，證明此低溫固化環(huán)氧涂料具有很好的防腐性能。.后通過(guò)分析涂料的顏基比，不同溶劑的使用，不同固化促進(jìn)劑以及不同硅烷偶聯(lián)劑的使用，得出提高涂料的顏基比，使用酮類溶劑有利于防止針孔的弊端和提高干燥速度，使用反應(yīng)型固化促進(jìn)劑以及混合使用含雙鍵和氨基基團(tuán)硅烷偶聯(lián)劑可以加速低溫固化性能和提高防腐性能。