0前言

鐵路混凝土橋梁橋面防水層是提高橋梁結構耐久性的重要技術手段。聚氨酯防水涂料因其優(yōu)異的物理性能和獨特的防水性能，已成為軌道交通及建筑等防水應用領域中一種重要的建筑材料。聚氨酯防水涂料涂膜強度高、延伸性好、耐腐蝕、涂膜無接縫及粘結性好等特征,使得其在鐵路橋梁工程上得到了認可和廣泛應用。

TB/T 2965-2018《鐵路橋梁混凝土橋面防水層》要求直接用于防水層的聚氨酯防水涂料拉伸強度不小于6.0MPa，斷裂伸長率不低于450%，撕裂強度不低于35N/mm。另外，還要求有害物限量符合GB/TI9250-2018聚氨酯防水涂料》的規(guī)定。目前,相關產品在大部分性能上可以滿足使用要求，但是普遍存在固含量偏低、有害物限量超標等問題。因此，本文采用自制預聚物、液體填料、固化劑、顏填料等制備了雙組分無溶劑鐵路橋梁用高性能、環(huán)保型聚氨酯防水涂料。

1實驗

1.1 主要原料

甲苯二異氰酸酯(TDI80)：巴斯夫(中國)有限公司；二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI50)：煙臺萬華聚氨酯股份有限公司；聚醚200，聚醚3050；山東東大化工集團；52^#氯化石蠟:武漢力太化工有限公司;鄰苯二甲酸二辛酯(DOP):魯西化工集團股份有限公司；3,3-二氯4，4-二氨基二苯基甲烷(MOCA):蘇州湘園新材料股份有限公司;二甲硫基甲苯二胺OMTDA):e-300,濟寧宏明化學試劑有限公司;滑石粉、高嶺土:靈壽縣達利通礦產制品廠;氧化鐵紅:湖北勁乘新材料有限公司:消泡劑BYK065,畢克助劑上海有限公司;二月桂酸二丁錫:山東科建化工有限公司。以上原料均為工業(yè)級。

1.2 制備工藝

環(huán)保型聚氨酯防水涂料甲、乙組分質量配比見表1、表2。

甲組分：按配方將聚醚多元醇、DOP依次加入帶四氟乙烯桿電動攪拌和溫度計的三口燒瓶中，攪拌并升溫至110℃,真空脫水1.5-2.0 h后降溫至60 C以下，然后加入異氰酸酯，并控溫至80℃,反應3h后出料，得到甲組分聚氨酯預聚體。

乙組分：按配方將聚醚2000.MOCA、DMTDA、氯化石蠟、滑石粉、高嶺土、氧化鐵紅依次稱量加入三口燒瓶中,升溫至120℃,攪拌分散均勻后真空脫水2h,降溫至60℃,加入二月桂酸二丁錫、消泡劑等攪拌均勻后出料，即可得到乙組分固化劑。

1.3性能測試

試驗按照GBT 1777-2008 防水涂料試驗方法》進行，將甲、乙組分按比例混合攪拌5 min刮樣成膜，在標準條件[(23+2)℃、相對濕度(50+5)%]下養(yǎng)護168 h進行性能測試。

拉伸強度和斷裂伸長率按照GB/T 19250-2018,采用s6系列電子..材料試驗機(斯特瑪上海儀器集團)進行測試，拉伸速度500mm/min；其他性能均按照TB/T2965-2018 進行測試。

2結果與討論

2.1不同異氰酸酯摩爾比對涂膜力學性能的影響

TDI80是指由80%的2，4結構甲苯二異氰酸酯和20%的2，6結構甲苯二異氰酸酯組成的混合物，MDI50為2，4-二苯基甲烷二異氰酸酯與4，4-二苯基甲烷二異氰酸酯各50%組成的混合物，常溫下無色至微黃色透明液體狀態(tài)。保持異氰酸根含量不變，改變TDI80與MDI50摩爾比進行涂膜力學性能測試，結果如表3所示。

由表3可見，只用TDI80制備的涂膜斷裂伸長率偏高，只用MDI50制備的涂膜拉伸強度偏高。隨著TDI用量的減少、MDI用量的增加，涂膜的拉伸強度提高，斷裂伸長率減小，這是由于MDI50 含有2個剛性苯環(huán)，結構對稱,結晶性強。使整個體系的強度偏高。另一方面,MDI的2個-NCO基團相距較遠且周圍無取代基，故這2個-NCO的活性都較大，即使其中1個-NCO參加了反應，使剩下的-NCO活性有所下降，總的來說活性仍較大，更容易與羥基結合，提高固化成膜的內聚能,致使涂膜的強度更高。TDI的加入可以調整MDI預聚體的黏度,提高涂膜的拉伸性能。綜合得出,n (TDI80):n (MDI50)=2:1時，涂膜的力學性能較佳，符合TB/T 2965-2018的要求(拉仲強度≥60 MPa,斷裂伸長率≥450%，撕裂強度≥35 N/mm)。

2.2  R 值對涂膜力學性能的影響

保持預聚體n(TD180)：n(MDI50)=2:1不變,通過調整整體的n(- NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)](簡稱 R值),即異氟酸根的過量程度來改變涂料的綜合性能，測試結果見表4。

由表4可見,配方設計n(-NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=1.15時,涂膜表現出優(yōu)異的拉伸強度<斷裂伸長事和撕裂強度。隨著甲組分中-NCO基團增多,會導致與-0H和-NH₂的碰撞幾事增加，與乙組分的反應速度越快，呈現出攪拌共混過程中出現明顯的發(fā)熱現象,過量的-NCO 雖然能保證體系中-0H和-NH₂反應完全但是過多的-NCO小分子會使游離的異氰酸酯基超標，過量的-NCO仍需要揮發(fā)到空氣中或者與空氣中的水反應，既不符合環(huán)保的要求，又會對人體健康產生危害。過多的-NCO沒有和羥基結合形成氨基甲酸酸基，而是和水反應生成取代脲導致硬鏈段含量增加。拉伸強度和撕裂強度更高，同時柔韌性降低，斷裂伸長率減小，影響涂層的整體固化效果。綜合得出, n(-NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=1.15時，涂膜的力學性能較佳,符合TB/T 2965-2018的要求。

2.3 聚醚多元醇質量比對涂膜力學性能的影響

保證異氰酸根的含量不變,通過調整不同聚醚多元醇的質量比研究其相對用量對涂膜力學性能的影響,結果見表5。

由表5可見，聚醚2000的占比增加使得預聚體分子鏈的柔性鏈段含量增多，過多的柔性鏈段將導致涂膜拉伸強度和撕裂強度降低，斷裂伸長率偏高。而三官能團聚醚3050占比的增加，會提高涂膜拉伸強度和撕裂強度。這是因為，與三官能團聚醚多元醇相比，二官能團聚醚多元醇是直線結構，與異氰酸根反應后更易生成直鏈甲，可以提高柔性鏈段占比，使涂膜表現出優(yōu)異的斷裂伸長性能。三官能團的聚醚在與異氰酸酯反應時,會生成網狀結構,提高涂膜拉伸強度和撕裂強度。

綜合得出，當m(聚醚3050):m(聚醚2000)=1:2時涂膜的力學性能較佳。

2.4 不同擴鏈劑比例對涂膜力學性能的影響

二甲硫基甲苯二胺(DMTDA)是--種新型的聚氨酯彈性體固化交聯劑，其中主要由2種異構體即2，4-和2，6-二甲硫基甲苯二胺組成的混合物,與MOCA相比，常溫下是黏度較低的液體,具有流動性。將DMTDA與MOCA以不同摩爾比混合使用，既可以調節(jié)固化速度,也可以降低物料黏度。在相同的-NCO含量下,DMTDA的當量值(107)比M0CA(133.5)的要小,因此，其用量比MOCA要少。固定預聚體中聚醚和異氰酸酯的比例以及整體的R值，通過調整固化劑中DMTDA和MOCA的摩爾比制備不同的乙組分，混合制備的成膜性能如表6所示。

由表6可見，隨著MOCA所占比例的增加，涂膜的拉伸強度降低，斷裂伸長率增大。原因是DMTDA的擴鏈反應活性大約是MOCA的3.7倍,雖然用部分DMTDA替代MOCA能起到顯著的降黏作用，但是DMTDA作為擴鏈劑在擴鏈體系中會劇烈反應，與甲組分共混時會因為反應過快形成脲基,造成擴鏈反應中聚氨酯基含量偏低,脲基含量偏高，使涂層整體偏硬，撕裂強度和拉伸強度提高，斷裂伸長率偏小。由于MOCA的加入,甲乙組分混合后的反應活性得到控制，但是過多地使用MOCA替代DMTDA同條件下會減少硬鏈段的含量，導致涂膜的拉伸強度和撕裂強度下降。因此，適當的添加DMTDA在此配方體系中可以起到降低成本、提高強度的作用,本研究中,n(DMTDA):n(M0CA)=1:2時涂膜的性能較佳。

綜合得出，當預聚體n(TDI80);n(MDI50)=2:1，n(-NCO)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=1.15，m(聚醚3050):m(聚醚2000)=1：2,n(DMTDA):n(MOCA)=1:2時涂膜的性能.佳，拉伸強度6.84MPa,斷裂伸長535%,撕裂強度為35.5 N/mm,符合TB/T2965- 2018 的要求。

3結論

(1)保持異氰酸根含量不變，隨著TDI用量的減少、MDI用量的增加，涂膜的拉伸強度和撕裂強度提高，斷裂伸長率減小，當n(TDI80)：n(MDI50)=2:1時,涂膜的力學性能較佳。

(2)隨著甲組分中-NC0基團增多,會導致與乙組分中的-0H和-NH₂的碰撞幾率增大,反應速度加快，使得涂膜的拉伸強度和撕裂強度提高，但斷裂伸長率減小，影響涂層的整體固化效果，當n(-NC0)：n(-0H)+n(- NH₂)]=1.15時，涂膜的力學性能較佳。

(3)三官能團聚醚3050占比增加會提高涂膜的拉伸強度和撕裂強度,但斷裂伸長率減小，當m (聚醚3050):m (聚醚2000)=1:2時涂膜的力學性能較佳。

(4)隨著擴鏈劑中MOCA占比的增加，涂膜的拉伸強度和撕裂強度降低，斷裂伸長率增大，當n(DMTDA):n(MOCA)=1:2時涂膜的力學性能較佳。

(5)當預聚體n(TD180)：n(MDI50) =2:1，n(-NC0)：[n(-0H)+n(-NH₂)]=l.15，m (聚醚3050):m(聚醚2000)=1：2，n (DMTDA):n (MOCA)=1:2時涂膜的性能.佳,拉伸強度6.84MPa,斷裂伸長率535%,撕裂強度為35.5N/mm,符合TB/T 2965-2018 的要求。