0引言

隨著國家環(huán)保政策的趨嚴(yán)，市場對更具環(huán)保性、綠色化的水性涂料需求的日益迫切，以及減污降碳協(xié)同增效實(shí)施方案的持續(xù)推進(jìn)，提升材料性能就顯得愈來愈重要。

目前水性建筑涂料中一般會(huì)添加成膜助劑，而這也是VOC(揮發(fā)性有機(jī)化合物)和SVOC(半揮發(fā)性有機(jī)化合物)的主要來源。為了積極響應(yīng)國家政策，推動(dòng)產(chǎn)業(yè)的環(huán)保升級，降低VOC、SVOC排放，通過使用改性納米無機(jī)材料對丙烯酸酯聚合乳液進(jìn)行改性，制備出漆膜耐老化性能好、耐擦洗性能優(yōu)異、抗黏連性能突出的“零添加”建筑涂料用丙烯酸乳液。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

丙烯酸丁酯（BA），臺塑工業(yè)（寧波）有限公司；甲基丙烯酸甲酯(MMA)，惠州惠菱化成有限公司：來乙烯(ST)，中海石化寧波大榭石化有限公司；甲基丙烯酸(MAA)，萬華化學(xué)集團(tuán)股份有限公司；改性納米無機(jī)材料(A)、乳化劑ADEKA REASOAPSR-10(以下簡稱“SR-10”)，日本艾迪科株式會(huì)社；乳化劑SIPOMER COPS-1(以下簡稱“COPS-1”)，比利時(shí)索爾維集團(tuán)；引發(fā)劑過硫酸銨(以下簡稱“引發(fā)劑”)，優(yōu)耐德引發(fā)劑合肥有限公司；去離子水，自制。

1.2 儀器和設(shè)備

1.2.1 乳液制備儀器和設(shè)備

1000 mL四口玻璃燒瓶、二口連接管、球形冷凝管、50mL恒壓滴液漏斗、聚四氟乙烯攪拌棒及配套聚四氟乙烯塞、IKA EUROSTAR 40 digital型電動(dòng)攪拌器套裝、恒溫水油浴鍋、JJ2000B型電子天平。

1.2.2乳液主要參數(shù)測試儀器和設(shè)備

Binder FD56型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、NDJ-5S型數(shù)字式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)、FA2004型電子分析天平、METTERTOIEDO/梅特勒一托利多DSCI型掃描量熱儀、NamnS90型馬爾文激光粒度分析儀。

1.3乳液的制備(半連續(xù)乳液聚合法)

在反應(yīng)釜中加入去離子水、乳化劑SR-10和乳化劑CoP-1后進(jìn)行升溫，當(dāng)溫度升至82℃時(shí)初加引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，1min后開始滴加混合單體（丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯，甲基丙烯酸)，并同時(shí)勻速滴加引發(fā)劑過硫酸銨水溶液，控制反應(yīng)溫度在82-85 ℃，滴加4.5 h。在滴加3h后，開始滴加改性納米無機(jī)材料(A)水溶液，同步勻速滴加1.5h，待混合單體、引發(fā)劑溶液和改性納米無機(jī)材料(A)水溶液三者同時(shí)滴加完成后，在83-86 ℃保溫1h，降溫至75℃，滴加入叔丁基過氧化氫水溶液，保溫10 min后，滴加入維生素C水溶液，之后再保溫30 min。隨后降溫至40℃以下，調(diào)節(jié)乳液pH至8.0，后面過濾出料。

1.4 乳液主要參數(shù)測試

1.4.1 固含量

用分析天平稱取3份約1 g的乳液，分別放入已稱重去皮的表面皿中，經(jīng)150℃烘箱烘20 min后，再在干燥器中冷卻10 min，用分析天平稱重，把得到的

結(jié)果除以原乳液質(zhì)量，即為固含量。三次結(jié)果取平均值，計(jì)算乳液的固含量。

1.4.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)的測定

將15.0g待測樣品倒入的紙盒(規(guī)格5cm×5 cm)中，在150℃下烘2h后取樣10 mg，在掃描量熱儀上測其Tg.升溫速率為10℃/min，氮?dú)獗Ｗo(hù)，溫程-20～60℃。

1.4.3 粒徑測定

用分析天平在100 mL小燒杯中稱取待測乳液試樣約0.01 g，以1500倍去離子水稀釋。用馬爾文激光程度分析儀測試粒徑，試驗(yàn)溫度為25℃，時(shí)間3min。

共測量3次，記錄結(jié)果d1、d2、d3。則被測試樣粒徑為：d=(d1+d2+d3)/3。

1.4.4 凝膠率測定

待試驗(yàn)結(jié)束后，過濾收集凝聚物，在105℃下烘于至恒重，凝聚物總量占加入單體總量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)即為凝膠率。

1.4.5 乳液主要參數(shù)指標(biāo)

試驗(yàn)制得的乳液主要參數(shù)指標(biāo)如表1所示。

表1 乳液主要參數(shù)指標(biāo)

Table 1 Main parameters of emulsion

1.4.6建筑乳膠漆測試

容器中狀態(tài)、施工性、低溫穩(wěn)定性、干燥時(shí)間、涂膜外觀和耐洗刷性按照標(biāo)準(zhǔn)GB/T 9756-2018《合成樹脂乳液內(nèi)墻涂料》進(jìn)行測試?？桂みB性按照標(biāo)準(zhǔn)ASTM D4946-89(2017)《Standard Test Method forBlocking Resistance of Architectural Paints》進(jìn)行測試。VOC和SVOC按照T/SHCDA000003-2022《低半揮發(fā)性有機(jī)化合物綠色水性內(nèi)墻涂料》進(jìn)行測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 改性納米無機(jī)雜化丙烯酸乳液聚合工藝的確定

丙烯酸酯組分是改性納米無機(jī)雜化丙烯酸酯乳液的主要成分，而不同的乳液聚合工藝對乳液的性能有著很大的影響。常規(guī)的乳液聚合方法有間歇法、半連續(xù)法、全連續(xù)法、預(yù)乳化工藝和后補(bǔ)加乳化劑及種子乳液聚合等。由于丙烯酸酯類乳液聚合工.藝不同，所得產(chǎn)品性能及轉(zhuǎn)化率也不盡相同，因此要根據(jù)乳液的不同性能要求選擇合適的聚合工藝。本實(shí)驗(yàn)采用半連續(xù)的預(yù)乳化聚合工藝，使用改性納米無機(jī)材料(A)對丙烯酸酯聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，同時(shí)得到性能穩(wěn)定的改性納米無機(jī)雜化丙烯酸乳液。

2.1.1聚合反應(yīng)溫度的確定

溫度對聚合反應(yīng)速率及產(chǎn)品性能有著重要的影響。為確定良好的聚合溫度，分別在76℃、78℃、80℃、82℃、85 ℃、88℃下，使用乳液合成配方(表2)及相同的聚合工藝(半連續(xù)的預(yù)乳化聚合工藝)制備改性納米無機(jī)雜化丙烯酸乳液。通過對乳液外觀、上粒徑、凝膠率進(jìn)行測試，確定良好反應(yīng)溫度。表3為不同反應(yīng)溫度對乳液性能的影響。

表2 乳液合成配方

Table 2 Formula of emulsion synthesis

表3 不同反應(yīng)溫度對乳液性能的影響

Table 3 Effect of different reaction temperature on emulsion properties

由表3可見，隨著溫度的升高，乳液的粒徑先減 同小后增大。當(dāng)反應(yīng)溫度為76℃時(shí)，乳液的外觀呈乳

白色；而當(dāng)溫度達(dá)到82℃時(shí)，乳液泛藍(lán)光，這是由于在引發(fā)劑濃度一定時(shí)，自由基生成速率隨著溫度的升高而提高，生成的乳膠粒數(shù)目也隨之增加，所以乳膠粒粒徑減小，出現(xiàn)明顯的藍(lán)光。而過高的反應(yīng)溫度會(huì)造成乳液體系的不穩(wěn)定，凝膠率增大，所以確定反應(yīng)的合適溫度為82~85℃。

2.1.2 改性納米無機(jī)材料添加方式的確定

通過將改性納米無機(jī)材料(A)與丙烯酸酯類聚合物雜化，以提高丙烯酸酯類乳液綜合性能(干燥速度、漆膜硬度、涂料耐洗刷性等)已成為目前國內(nèi)外研究的新方向。研究發(fā)現(xiàn)，改性納米無機(jī)材料的加入方式對乳液穩(wěn)定性有重要的影響。對改性納米無機(jī)材料的3種添加方式進(jìn)行對比試驗(yàn)：(1)1“添加方式，將改性納米無機(jī)材料單體與丙烯酸酯單體一同混合滴加；(2)2*添加方式，當(dāng)混合單體剩余20%時(shí)，加入改性納米無機(jī)材料，進(jìn)行混合滴加；(3)3添加方式，在混合單體滴加3h時(shí)，開始平行滴加改性納米無機(jī)材料。改性納米無機(jī)材料的3種添加方式對乳液性能的影響見表4。

表4 改性納米無機(jī)材料不同的加入方式對乳液性能的影響

Table 4 Effect of different adding method of the modified

nano-inorganic material on emulsion properties

由表4可見，在乳液穩(wěn)定性方面，3^#添加方式，即在混合單體滴加3h時(shí)，開始平行滴加改性納米無機(jī)材料的效果好。所以本研究采用3^#添加方式制備改性納米無機(jī)雜化丙烯酸酯乳液。

2.1.3 改性納米無機(jī)材料添加量的確定

改性納米無機(jī)材料的添加量對乳液穩(wěn)定性及涂膜硬度的影響如表5所示。

表5 改性納米無機(jī)材料添加量對乳液性能的影響

Table 5Effect of different addition amount of the modifiednano-inorganic material on emulsion properties

由表5可見，隨著改性納米無機(jī)材料添加量的增加，涂膜的硬度逐漸提升，這是因?yàn)楦男约{米無機(jī)材料中更多的官能團(tuán)參與了丙烯酸酯聚合物的交聯(lián)聚合反應(yīng)，使聚合物分子內(nèi)部形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。但是過量的改性納米無機(jī)材料會(huì)使乳液穩(wěn)定性下降，所以終于確定改性納米無機(jī)材料的添加量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

3建筑乳膠漆性能測試

以上述改性納米無機(jī)材料雜化丙烯酸乳液為基料，按建筑乳膠漆基本配方(表6)制備建筑乳膠漆，其性能測試結(jié)果如表7所示。

表6 建筑乳膠漆基本配方

Table 6 The basic formula of building latex paint

表7 建筑乳膠漆的性能測試結(jié)果

Table 7 Performance test results of building latex paint

由表7可見，由改性納米無機(jī)材料雜化丙烯酸乳液制備的建筑乳膠漆具有優(yōu)異的耐洗刷性，其耐洗刷次數(shù)大大超過優(yōu)等品的指標(biāo)要求，并具有優(yōu)異的抗黏連性，其抗黏連性等級為9級(trace tack)，標(biāo)準(zhǔn)評價(jià)表現(xiàn)為excellent，僅次于10級的評價(jià)perfect。又因該建筑乳液漆減少了成膜助劑的加入，VOC的檢測結(jié)果為3.50 g/L，SVOC為1.35 g/L，均屬于較低水平，所以屬于綠色涂料產(chǎn)品。

4 結(jié)語

(1)采用半連續(xù)的預(yù)乳化聚合工藝，聚合溫度為82-85 ℃，在混合單體滴加3h時(shí)，開始平行滴加改性納米無機(jī)材料，得到的改性納米無機(jī)材料雜化丙烯酸乳液體系穩(wěn)定，凝聚物少。

(2)當(dāng)改性納米無機(jī)材料的添加量為0.9%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí)，乳液聚合穩(wěn)定性和漆膜硬度較好。