0前言

隨著時(shí)代的快速發(fā)展，國家及個(gè)人的環(huán)境保護(hù)意識(shí)增強(qiáng)，開發(fā)更加經(jīng)濟(jì)、環(huán)境友好的水性樹脂成為涂料行業(yè)發(fā)展的必然趨勢(shì)。首當(dāng)其沖，醇酸樹脂是涂料合成樹脂中發(fā)展.早、用量.大、用途.廣的品種，形成的涂膜豐滿、光亮，廣泛應(yīng)用于大型鋼結(jié)構(gòu)及混凝土等的裝飾與保護(hù)。醇酸樹脂涂料在我國合成樹脂涂料中仍占比較大，由于醇酸樹脂以石油和植物油為原材料，來源廣泛，因此醇酸樹脂涂料價(jià)格低廉，可以在很大范圍內(nèi)調(diào)整。但由于醇酸樹脂的耐水性差，易失光變色導(dǎo)致其在部分應(yīng)用場景中存在不盡如人意之處，故在不提高成本的同時(shí)，開發(fā)一種耐水性好、易清潔的高性能改性醇酸樹脂迫在眉睫。有機(jī)硅材料因其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征、良好的物理和化學(xué)性能，常被用來改性其他材料，近年來，有機(jī)硅改性合成水性樹脂的方法不斷涌現(xiàn)，其研發(fā)前景非常廣闊。

本文選用原料易得的幾種硅烷偶聯(lián)劑對(duì)水性醇酸樹脂進(jìn)行改性，主要由于這些原材料性價(jià)比相對(duì)較高，并且嘗試用水性醇酸樹脂的合成為基礎(chǔ)方法進(jìn)行改性，使其在未來的應(yīng)用及推廣都具有更加便捷的途徑及現(xiàn)實(shí)意義。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要原材料及試劑

豆油酸，濟(jì)南雙盈化工；季戍四醇，湖北宜化；苯甲酸、湖北鑫潤德化工；對(duì)苯二甲酸，南通昌辰化工；硅烷偶聯(lián)劑，KH540、KH550、KH560、KH570，南京全?；?；乙二醇單丁醚，陶氏化學(xué)；二乙二醇，濟(jì)南誠昊化工；二甲苯，工業(yè)級(jí)；蒸餾水。

1.2主要儀器及設(shè)備

溫度計(jì)；燒瓶；分水器；冷凝管；加熱套，鄭州長城科工貿(mào)有限公司；電子天平，梅特勒；蠕動(dòng)泵，BT100、YZ1515x型，保定齊立恒流泵；電動(dòng)攪拌器，RW20型，德國IKA；告訴分散機(jī)，GFJ-0.4型，上?，F(xiàn)代；振蕩混油機(jī)，廣州標(biāo)格達(dá)；恒溫恒濕空調(diào)，JOV13型，約頓；人工加速老化箱，美國Q-PANEL；耐鹽霧腐蝕試驗(yàn)箱，上?，F(xiàn)代；接觸角測定儀，瑞典Biolin。

1.3主要性能測試方法（見表1）

表1 主要性能測試方法

Table 1 Main Performance Test Method

1.4有機(jī)硅改性水性樹脂的制備

   水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂參考配方如表2所示。

表2 水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂參考配方

Table 2 Reference Formula of Waterborne Silicone Modified Alkyd Resin

制備工藝：（1）將豆油酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、季戍四醇、二乙二醇依次加入到燒瓶中，并加入一定量的水喝二甲苯，電動(dòng)攪拌，待物料均勻后開動(dòng)攪拌至300r/min，加熱升溫到（180±2）℃，待溫度穩(wěn)定后，再緩慢升至（200±2）℃進(jìn)行酯化回流反應(yīng)4h，期間每隔1h取樣測定酸價(jià)并適當(dāng)放水或補(bǔ)加二甲苯，待酸價(jià)降至70mg KOH/g以下，停止加熱并降低攪拌轉(zhuǎn)速至50r/min。

（2）將上述物料放置室溫降至80℃以下，保持?jǐn)嚢?span>50r/min運(yùn)行，并用30min滴加硅烷偶聯(lián)劑KH570，滴加完畢后保持30min，再逐漸緩慢升溫至（160±2）℃，開啟攪拌至300r/min，保持3h，期間每隔30min取樣測定酸價(jià)并適當(dāng)放水或補(bǔ)加二甲苯，直至溶液酸價(jià)降到40mg KOH/g以下，停止加熱并關(guān)閉攪拌。

（3）將上述物料放置室溫降至（145±2）℃時(shí)，開啟真空泵，抽真空完全除去體系中的二甲苯，之后降溫至50℃以下，向燒瓶中加入乙二醇單丁醚和蒸餾水，過濾得到樹脂待用。

（4）按表2參考配方，依次采用不同硅烷偶聯(lián)劑KH570A的添加量，并適當(dāng)根據(jù)醇酸樹脂的合成參數(shù)調(diào)整其余比例，按照以上步驟分別制備出A～F共6種水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂。

1.5有機(jī)硅改性水性樹脂技術(shù)指標(biāo)

由于有機(jī)硅改性水性樹脂沒有對(duì)應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)，故本文參照企業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《水性醇酸樹脂》的中控指標(biāo)為基礎(chǔ)，通過多次實(shí)驗(yàn)與測試，加以適當(dāng)調(diào)整得到如表3所示的控制指標(biāo)，以確保得到的樹脂反應(yīng)較完全并且適合制備涂料適用。

表3水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂的技術(shù)指標(biāo)

Table 3 Technical Indicators of Waterborne Silicone Modified Alkyd Resin

1.6水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料的制備

水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料參考配方如表4所示。

制備工藝：（1）分別向A～F 6個(gè)鐵罐中加入相對(duì)應(yīng)的水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂，開啟告訴分散機(jī)至300r/min，并在攪拌狀態(tài)下加入分散劑、消泡劑（一半量）、鈦白粉、滑石粉、沉淀天然硫酸鋇、膨潤土和適量去離子水、砂子，攪拌均勻后加蓋，放入振蕩混油機(jī)中研磨分散3～4h，至細(xì)度≤20um后過濾待用。

（2）在300r/min的分散狀態(tài)下向上述物料中加入剩余的消泡劑、流平劑、基材潤濕劑、閃銹抑制劑、流變改性劑和丙二醇甲醚、乙二醇單丁醚。將轉(zhuǎn)速調(diào)至1500r/min告訴分散20～30min,.后降低轉(zhuǎn)速至500r/min用去離子水調(diào)整黏度至80～100KU【斯托默黏度，（23±0.5）℃】，用絲絹過濾即可。

表4 水性有機(jī)硅改性醇酸涂料參考配方

Table 4 Reference Formula of Waterborne Silicone Modified Alkyd Coatings

1.7水性涂料的技術(shù)指標(biāo)

由于有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料沒有對(duì)應(yīng)的技術(shù)指標(biāo)，故本文參照HG/T 4847-2015《水性醇酸樹脂涂料》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比測試，結(jié)果如表5所示。

2結(jié)果與討論

水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂涂料既保留有醇酸樹脂涂料室溫固化和涂膜物理、機(jī)械性能好的優(yōu)點(diǎn)，又具有有機(jī)硅樹脂耐熱、耐久性、保光保色性、耐熱性、抗粉化性、耐紫外線老化及耐水性好的特點(diǎn)，是一種綜合性能優(yōu)良的涂料。正是由于在醇酸樹脂中引入了Si-O-Si鍵，Si屬于半無機(jī)、半有機(jī)結(jié)構(gòu)的高分子化合物，使其集無機(jī)物與有機(jī)物的特性及功能于一身。

2.1硅烷偶聯(lián)劑的選擇

市面上常見的硅烷偶聯(lián)劑分別為KH540、KH550、KH560、KH570,也是眾所周知的原材料，故用于改性，原料易得，性價(jià)比較高，結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

（1）硅烷偶聯(lián)劑KH540和KH550的區(qū)別在于烷氧基不同，KH540的甲氧基反應(yīng)活性高，反應(yīng)更快，而KH550相對(duì)較慢。這兩種改性單體都含有胺基，在醇酸樹脂反應(yīng)完成后，有可能使酯鍵水解斷鏈，羧基重新與胺基結(jié)合，當(dāng)然，由于醇酸樹脂配方設(shè)計(jì)時(shí)一半為羥基過量，改性劑中的烷氧基亦與羥基反應(yīng)。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在上述配方工藝條件下，KH540極易膠化；而KH550反應(yīng)相對(duì)平緩，并且存在自聚情況，如圖2所示，得到的改性醇酸樹脂黏度較小，并且制得的水性涂料綜合性能改善不大，沒有發(fā)揮出有機(jī)硅的特點(diǎn)，相反耐水性較未改性的樹脂更差，分析原因可能與胺基使酯鍵水解斷裂、重新反應(yīng)有關(guān)，.終使得高分子鏈的分子量有所降低，交聯(lián)密度下降導(dǎo)致。

（2）硅烷偶聯(lián)劑KH560由于存在較長的環(huán)氧鏈，受空間位阻的影響，即使3個(gè)甲氧基的反應(yīng)活性較高，但還是處于平穩(wěn)可控的程度，得到水性有機(jī)硅改性醇酸樹脂黏度適宜，制備的涂料綜合性能優(yōu)良；但是由于醇酸樹脂主要用于戶外，為數(shù)不多的環(huán)氧鍵亦有開環(huán)情況出現(xiàn)，導(dǎo)致涂膜耐候性降低，有輕微掉粉現(xiàn)象。

（3）硅烷偶聯(lián)劑KH570作為改性單體制備的水性醇酸樹脂，黏度適中，綜合性能優(yōu)良，由于雙鍵的存在，干燥速度明顯加快，不僅存在硅單體的縮聚反應(yīng)，還增加了雙鍵的加成反應(yīng)，交聯(lián)密度也有所增高，其次由于引入的硅元素，導(dǎo)致接觸角升高，耐水性能和耐候性能得到大幅度提升。

通過實(shí)驗(yàn)對(duì)比，結(jié)果如表6所示，改性單體選用硅烷偶聯(lián)劑KH570更加適合，并且性能提高明顯，綜合性能優(yōu)良，適于所需性能要求。

表6 不同硅烷偶聯(lián)劑改性水性醇酸樹脂涂料性能對(duì)比

Table 6 Performance Comparison of Different Silane  Coupler  Modified Waterborne Alkyd Coatings

     2.2硅烷偶聯(lián)劑的改性方法對(duì)醇酸樹脂性能的影響 

(1)由于有機(jī)硅樹脂與醇酸樹脂相容性不好，本實(shí)驗(yàn)采用添加硅烷偶聯(lián)劑的方法，這中物質(zhì)與醇酸樹脂的相容性良好，使混合體系的穩(wěn)定性在一定程度上加強(qiáng)；但通過簡單共混的冷拼法，兩相界面張力過大，改性效果較差，在儲(chǔ)存過程會(huì)出現(xiàn)有機(jī)硅和醇酸樹脂的兩相分離情況，涂裝成膜后得到的改性效果不好，現(xiàn)在已經(jīng)很少使用，對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。

表7 硅烷偶聯(lián)劑改性方法不同于水性醇酸樹脂涂料性能影響

Table 7 Effect of Different Silane Coupler Modification Methods on he Performance of Waterborne Alkyd Coatings

（2）化學(xué)改性法主要是通過縮聚反應(yīng)在醇酸樹脂主鏈的末端或側(cè)鏈連接上聚硅氧烷，形成嵌段、接枝或互穿網(wǎng)絡(luò)共聚物，借助化學(xué)鍵使這兩種極性相差較大的聚合物結(jié)合在一起的方法。該法可改善兩相間的形容性，抑制硅烷分子向表面遷移，使有機(jī)硅和醇酸樹脂在微觀上達(dá)到均勻分散。

硅烷偶聯(lián)劑KH570改性水性醇酸樹脂主要有兩種途徑，其中一種是多元醇與酸酯化生成醇酸樹脂后，KH570與裸露在外的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，將硅元素引入醇酸樹脂的分子鏈當(dāng)中，形成穩(wěn)定的高分子鏈段，不但將醇酸樹脂改性，還將末端或側(cè)鏈的羥基屏蔽，降低與水的反應(yīng)從而提高耐水性。反應(yīng)過程如圖3所示 。

另一種是多元酸與醇反應(yīng)酯化生成醇酸樹脂后，KH570與裸露在外的羥基發(fā)生酯交換的化學(xué)反應(yīng)，將硅元素引入醇酸樹脂的分子鏈當(dāng)中，形成靈活多變的高分子鏈段。不但將醇酸樹脂改性，還可以根據(jù)空間位阻進(jìn)行適當(dāng)補(bǔ)充，提高交聯(lián)密度，降低分子空隙，從而提高改性樹脂的各項(xiàng)性能。反應(yīng)過程如圖4所示。

有機(jī)硅化合物與醇酸樹脂共縮聚改性后，可增強(qiáng)醇酸樹脂化學(xué)穩(wěn)定性，使醇酸分子中引入介電性、柔韌性、耐熱性、耐候性及耐水性等優(yōu)良的有機(jī)硅鏈段。此種改性得到的樹脂耐候性比物理共混得到的樹脂耐候性能好，其耐候性能壽命可達(dá)10a左右。

2.3硅烷偶聯(lián)劑KH570添加量對(duì)醇酸樹脂性能的影響

通過實(shí)驗(yàn)不同硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量，對(duì)比接觸角及其他性能，測試數(shù)據(jù)如表8所示。由表8可知，硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量和涂膜接觸角基本呈正比關(guān)系；而隨著硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量增加，人工紫外老化時(shí)間呈現(xiàn)階梯增長趨勢(shì)。

表8 硅烷偶聯(lián)劑KH570添加量對(duì)涂膜接觸角及人工老化時(shí)間的影響

Table 8 Effect of Silane Coupler KH5570 Dosages on Film Contact Artificial Ageing Time

圖5為接觸角測試圖片，添加量分別為1%、3%、5%、7%、9%、11%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的接觸角。圖5中可以看出，水在其表面鋪展效果明顯降低，因此耐水性和涂膜耐久性會(huì)明顯提升。通過實(shí)驗(yàn)不同硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量，對(duì)比其他性能如表9所示。

表9 硅烷偶聯(lián)劑KH570添加量對(duì)水性涂料涂膜性能的影響

Table 9 Effect of ilane Coupler KH570 Dosages on Film Performance of Waterborne Coatings

綜合對(duì)比，隨著硅烷偶聯(lián)劑KH570的添加量提高，涂膜的硬度、接觸角和耐人工老化性能有明顯提升，但是彎曲試驗(yàn)和耐沖擊性隨之降低，附著力先降低，后增高，原因可能由于硅烷偶聯(lián)劑KH570增多，硬度增大，導(dǎo)致柔韌性降低，隨之附著力亦有明顯變化。

3. 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)得到：豆油酸、季戍四醇、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、二乙二醇、硅烷偶聯(lián)劑KH570、乙二醇單丁醚和蒸餾水按配方量可制備出疏水性能優(yōu)良、接觸角較大、綜合性能優(yōu)異的涂層。其中硅烷偶聯(lián)劑選用KH570.為適宜，得到的樹脂黏度適中，耐水和耐久性能優(yōu)異，適合醇酸涂料性能的提升需求。.后 ，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，硅烷偶聯(lián)劑KH570.適宜的添加量為4%～6%，性價(jià)比較高，可以在較大范圍內(nèi)推廣應(yīng)用。

本文所述的改性樹脂已在多項(xiàng)工程項(xiàng)目中得到廣泛應(yīng)用，比如某農(nóng)用機(jī)械涂裝應(yīng)用后，不但 節(jié)約了返修成本，而且在農(nóng)機(jī)應(yīng)用過程中，長期在泥土中的機(jī)械經(jīng)過雨水沖洗，表面光亮如新，得到了使用者的高度評(píng)價(jià)。

對(duì)于有機(jī)硅改性醇酸樹脂的探索而言，本文只做出了.基本、也是.初的嘗試，后續(xù)筆者團(tuán)隊(duì)仍將會(huì)把其他的有機(jī)硅單體通過不同的工藝及合成方法引入醇酸樹脂中，提高醇酸樹脂的性能，同時(shí)降低改性后的成本，為高性能樹脂的水性化開辟出新天地。