0前言

“十四五”以來，我國(guó)經(jīng)濟(jì)快速發(fā)展，包括房地產(chǎn)、建材、汽車在內(nèi)的諸多行業(yè)對(duì)涂料的消費(fèi)量逐步增大。雖然涂料在各行各業(yè)有廣發(fā)的應(yīng)用，但是傳統(tǒng)溶劑型涂料含有的大量揮發(fā)性有機(jī)化合物（VOCs）會(huì)嚴(yán)重危害環(huán)境和人體健康。隨著人們環(huán)保意識(shí)的日益增強(qiáng)，發(fā)展低VOCs 的水性涂料已經(jīng)成為涂料領(lǐng)域的重要研究方向。

目前測(cè)定涂料中VOCs的方法主要有高效液相色譜法、氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、超臨界流體萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法、氣相色譜-離子遷移光譜法、脈沖放電檢測(cè)器法和吸附-拉曼光譜法等，其中發(fā)展較快、應(yīng)用較廣泛的是氣相色譜-質(zhì)譜法和氣相色譜法?，F(xiàn)行傳統(tǒng)的預(yù)處理方法主要通過溶劑萃取、解吸方式對(duì)液體或固體樣品中目標(biāo)物質(zhì)提取富集，然而這些方法不但耗時(shí)長(zhǎng)、操作繁瑣，而且反復(fù)提取分離揮發(fā)性成分的過程需使用大量有毒溶劑，嚴(yán)重污染環(huán)境，同時(shí)還會(huì)讓目標(biāo)物質(zhì)隨溶劑流失，可能存在共萃取物的干擾和溶劑純度的問題，降低檢測(cè)結(jié)果的重現(xiàn)性和準(zhǔn)確度，所以越來越不適應(yīng)現(xiàn)代樣品預(yù)處理技術(shù)的新要求，需要采取適當(dāng)?shù)臉悠非疤幚矸椒?。頂空固相微萃?span>(HS-SPME)是利用被測(cè)樣品對(duì)活性固體表面(熔融石英纖維表面的涂層)的吸附作用力而實(shí)現(xiàn)分離、富集的一種新型技術(shù)，該方法集取樣、萃取、濃縮、進(jìn)樣于一體，不使用有機(jī)溶劑，無論對(duì)于操作人員還是環(huán)境都是友好的，該法取樣體積要求低，可有效減少基質(zhì)對(duì)樣品的干擾及空白值，具有很好的靈敏度和回收率，近年來在樣品前處理領(lǐng)域的應(yīng)用日趨廣泛。

同時(shí)，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的利用有機(jī)溶劑稀釋、離心提取試樣過程可能存在溶劑萃取的有效性不夠，容易受其他雜質(zhì)成分干擾等問題，而該HS-SPME/GC-MS聯(lián)用技術(shù)則完全屬于無溶劑化操作，采用新型高分子復(fù)合材料涂層的萃取纖維頭，根據(jù)其外部噴涂的高分子固定相性質(zhì)不同的原理，對(duì)目標(biāo)待測(cè)物進(jìn)行有針對(duì)性的萃取富集，完成固、液、氣相等不同基質(zhì)樣品中揮發(fā)性、半揮發(fā)性、不揮發(fā)性目標(biāo)分子的分析測(cè)定。 

氯乙烯-丙烯酸酯類共聚樹脂乳液(簡(jiǎn)稱氯丙乳液)具有成膜性好、阻隔性能強(qiáng)、化學(xué)穩(wěn)定性高等特點(diǎn)，將其應(yīng)用于涂料可以提高其成膜性、耐候性和阻燃性能。受技術(shù)與工藝的限制，目前市場(chǎng)上基于氯丙乳液的水性涂料產(chǎn)品較少。該水性涂料轉(zhuǎn)型新產(chǎn)品通過聚合物結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，構(gòu)筑了具有核殼結(jié)構(gòu)的氯丙乳液，并以基于MSP-3聚合工藝的氯乙烯-丙烯酸酯類共聚改性乳液(簡(jiǎn)稱)為核心基材，屬于國(guó)家推行水性涂料水性化政策的典型代表產(chǎn)品，因此本文基于該新型水性涂料產(chǎn)品中揮發(fā)性物質(zhì)的HS-SPME/GC-MS檢測(cè)方法可有效應(yīng)用于氯丙乳液類水性涂料的在線分析。

本文采用HS-SPME/GC-MS對(duì)該水性涂料產(chǎn)品中揮發(fā)性物質(zhì)進(jìn)行分析，并根據(jù)總峰面積歸一化方法評(píng)價(jià)其中各揮發(fā)性成分的相對(duì)含量及分布情況，為水性涂料中VOCs的含量控制和生產(chǎn)工藝的完善提供了理論依據(jù)。

實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器及材料

氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，7980A-5975B，Agilent公司：手動(dòng)固相微萃取(SPME)裝置，Supelco 公司；聚二甲基硅氧烷(PDMS)萃取頭，100um，Supelco公司；頂空瓶(配聚四氟乙烯隔墊)，20 ml，Supelco公司：集熱式恒溫加熱磁力攪拌器，DF-101S，鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司：電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DHG-9070，上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；微量移液器，1 000～5 000uL，大龍興創(chuàng)實(shí)驗(yàn)儀器(北京)股份公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 樣品處理

SPME纖維頭的預(yù)處理：首先將固相微萃取專用手柄中不銹鋼針頭插入GC-MS進(jìn)樣口(氦氣保護(hù)下)，再推出針管中的100 μm PDMS萃取頭于250°C老化30min，控制載氣體積流量為1.0mL/min。對(duì)涂料樣品萃取進(jìn)樣分析后，將基取頭再次插入進(jìn)樣口，在250°C下烘烤5min可以除去表面吸附的殘留物。

樣品處理方法：首先將20 ml頂端帶有聚四氟乙烯隔墊密封蓋的樣品瓶用稀鹽酸煮沸30 min,再用去離子水煮沸30min，使用時(shí)洗凈、放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱在120°C下烘烤30 min。用微量移液器移取2.0mL水性涂料樣品于20mL頂空瓶中，用聚四氟乙烯隔墊的蓋子密封，將頂空瓶夾住固定在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器中在水浴50°C條件下平衡10 min后，插入100 μm PDMS萃取纖維頭頂空萃取20 min后，取出后立即插入GC-MS進(jìn)樣口(溫度250°C)熱解吸2 min，隨載氣進(jìn)入GC-MS進(jìn)行分析。

1.2.2 GC-MS的分析條件

氣相色譜條件：色譜柱HP-5MS毛細(xì)管柱(0.25μm×30.0 m×250 μm)，進(jìn)樣口溫度為250°C，載氣為高純He(＞99.999%)，流速1.0 ml /min，分流進(jìn)樣，分流比為5：1；柱溫程序升溫：色譜柱初始溫度50°C，保持2.0 min，以10°C/min升溫至230°C。

質(zhì)譜條件：離子化方式為EI電離源，電離能量70 eV；溶劑延遲為2.0min，定性采用全掃描模式(SCAN)，質(zhì)譜掃描范圍為：20~500 m/z;離子源溫度為230°C；四極桿溫度150°C；接口溫度為280°C；電子倍增器電壓1260 V，分辨率：?jiǎn)挝毁|(zhì)量數(shù)分辨。

1.2.3分析與計(jì)算

得到GC-MS分析總離子流色譜圖(TIC)后，對(duì)采集到的質(zhì)譜圖利用MSD Chem Station數(shù)據(jù)處理軟件中Nist11.0L質(zhì)譜數(shù)據(jù)庫進(jìn)行譜圖檢索。鑒定的揮發(fā)性成分結(jié)合每個(gè)峰的質(zhì)譜數(shù)據(jù)和化合物的質(zhì)譜裂解特征，對(duì)其進(jìn)行定性分析。同時(shí)采用峰面積歸一化法定量分析，根據(jù)占總峰面積的百分比來表示各成分的相對(duì)含量。

2結(jié)果與討論

2.1譜圖成分分析

在1.2.2實(shí)驗(yàn)條件下，對(duì)預(yù)處理過的水性涂料樣品揮發(fā)性成分進(jìn)行GC-MS分析得到總離子流圖（TIC譜圖），如圖1所示。由于涂料中殘留的揮發(fā)性混合物沸程較寬，所以實(shí)驗(yàn)采用程序升溫法對(duì)混合物進(jìn)行分離，從圖譜中可以看出，4、13、14、15號(hào)物質(zhì)峰高較高，應(yīng)為涂料揮發(fā)性主要成分；其余物質(zhì)峰高普遍較低，為次要成分。結(jié)果表明：從水性涂料揮發(fā)性成分中分離得到15種物質(zhì)，并在13min內(nèi)得到良好分離。

經(jīng)HS-SPME/GC-MS法從涂料中檢測(cè)到的揮發(fā)性成分種類、成分及各化學(xué)成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，如表1所示。

由表1可以看出，檢測(cè)揮發(fā)性物質(zhì)成分的分析結(jié)果，其中包含苯系物5種，含量為1.47%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，后同)；醛類物質(zhì)1種，含量0.41%；繼類物質(zhì)2種，含量為1.60%；酯類物質(zhì)6種，含量為92.88%；酸類物質(zhì)1種，含量為1.21%。除雜質(zhì)外，以上檢出揮發(fā)性物質(zhì)占總峰面積97.57%。

結(jié)果發(fā)現(xiàn)，酯類中除丙烯酸正丁酯等3種VOCs成分外還檢測(cè)出22,4-三甲基-13-戊二醇單異丁酸酯、2，4，4-三甲基-13-戊二醇單異丁酸酯和224-三甲基-13-戊二醇雙異丁酸酯三種物質(zhì)，其沸點(diǎn)均超過250°C，根據(jù)我國(guó)環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水性涂料》，不屬于VOCs范疇，但它們也具備易揮發(fā)的特性"5。其中2，2，4-三甲基-13-戊二醇單異丁酸酯工業(yè)上也稱為十二碳醇酯或醇酯十二，2,44-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯是2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯的同分異構(gòu)體，是一種高沸點(diǎn)，低冰點(diǎn)的非水溶性二元醇酯，本身無毒，與多種溶劑有非常好的相溶性，是一種穩(wěn)定的綠色成膜助劑，主要用于水性涂料的成膜S；22.4-三甲基-1,3-戊二醇雙異丁酸酯工業(yè)上稱為TXIB，為鄰苯二甲酸二辛酯(DOP)的替代品，為非鄰苯類綠色環(huán)境友好型無毒增塑劑，具有很好的相溶性及穩(wěn)定性，耐老化不易龜裂，增加表層抗磨損能力。

2.2涂料配方分析

根據(jù)水性涂料的參考配方要求，如表2所示，將去離子水、分散劑、有機(jī)硅流平劑、鈦白粉和云母等加入到攪拌釜中高速分散，然后進(jìn)入研磨機(jī)，研磨到一定細(xì)度后轉(zhuǎn)移到配漆釜中，加入氯丙乳液、酞菁藍(lán)色漿、增稠劑和成膜助劑等攪拌，.后進(jìn)調(diào)色、過濾。其中十二碳醇酯和TXIB分別是在生產(chǎn)過程中為提高涂料功能而添加的成膜助劑和增塑劑。其余酯類物質(zhì)中，丙烯酸正丁酯是氯丙乳液共聚的過程中未參與反應(yīng)的殘余物質(zhì)，而丙酸正丁酯則是共聚合過程中因丙烯酸丁酯單體自由基被鏈終止而產(chǎn)生的。

2.3揮發(fā)性組分評(píng)價(jià)

檢測(cè)到有毒有害的苯類化合物有乙苯、異丙苯、正丙苯、仲丁基茉、苯乙烯、苯甲醛，只占揮發(fā)性成分總含量的1.88%，應(yīng)屬于微量成分，苯系物殘留量低表明該涂料對(duì)于環(huán)境友好。其余的繼類、酸類、酯類成分占總含量的8.69%，主要是氯丙乳液水性涂料在生產(chǎn)配制中未完全參與共聚反應(yīng)的殘留單體及助劑。

3結(jié)語

本文采用HS-SPME/GC-MS對(duì)企業(yè)水性涂料樣品中揮發(fā)性成分進(jìn)行檢測(cè)，樣品前處理方法采用固相微萃取技術(shù)，全程無需有機(jī)溶劑，操作條件簡(jiǎn)單，其萃取纖維頭對(duì)VOCs吸附和后期進(jìn)樣解吸的有效性高，減少基質(zhì)干擾，可直接進(jìn)行GC-MS分析。通過檢測(cè)鑒定出15種揮發(fā)性物質(zhì)，包括6種酯類、2種繼類、1種酸類、5種苯系物、1種醛類，根據(jù)總峰面積歸一化法測(cè)定了各化學(xué)成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)，水性涂料樣品揮發(fā)性成分中有毒有害VOCs含量低，而綠色成膜助劑十二碳醇酯及非鄰苯類增塑劑TXIB含量接近90%，并且未檢出DOP等鄰苯類傳統(tǒng)增塑劑，其生產(chǎn)工藝可以滿足制備出具有低VOCs要求的環(huán)境友好型水性涂料。